A fontainebleau-i szerződés értelmében megtarthatta császári címét, saját királyságként megkapta Elba szigetét, a francia állam évi 2 millió frankot biztosított számára, és magával vihette 400 főnyi testőrségét.

1814. május 4-én érkezett meg Elbára. Azt nyilatkozta ugyan, hogy a világtól visszavonultan akar élni, de valójában nem nyugodott bele hatalma elvesztésébe. Figyelemmel kísérte az európai eseményeket, és úgy döntött, visszatér Franciaországba. 1815. március 1-jén szállt partra testőrségével Cannes-nál. Miközben átkelt az Alpokon, a republikánus érzelmű parasztok felsorakoztak mellette és Grenoble közelében az elfogására küldött hadsereg is átállt hozzá. Március 20-án már Párizsban volt. Visszatérése után a nép lelkesedése hamar alábbhagyott, és egyre nyilvánvalóbbá vált, hogy a visszatérés kudarcra van ítélve. Maga Napóleon sem volt már a régi: a súlyos katasztrófával végződött oroszországi hadjárat nagyon megviselte, hisz részben tulajdon szemével láthatta katonái méltatlan halálát a hidegben és a nélkülözések között. Most már sokkal hamarabb kimerült és fogékonyabb lett megbetegedni. A waterlooi csata előtt is fizikailag és pszichésen rossz állapotban volt, kialvatlannak és elpuhultnak tűnt, ezért a stratégiában egyik szarvashibát a másik után csinálta.

Hogy megakadályozza a szövetséges csapatok találkozását, seregével villámgyorsan Belgiumba vonult. Itt 1815. június 16-án megverte a poroszokat. Két nappal később Waterloonál a Wellington herceg vezette brit-holland-belga csapatokkal csapott össze. Az öldöklő küzdelemben már-már sikerült felülkerekednie, amikor felbukkantak Blücher porosz tábornagy vezette csapatok. A kimerült franciák minden hősiességük ellenére súlyos vereséget szenvedtek a waterlooi csatában (1815. június 18.).

Párizsban a törvényhozás lemondásra kényszerítette a császárt (1815. június 22.). Napóleon a brit kormánytól kért védelmet, azonban nem engedték angol földre, hanem az Atlanti-óceán déli részén fekvő Szent Ilona-szigetre száműzték.